Czy rekultywacja wód środkami chemicznymi jest bezpieczna?

Nowinek · 18 Lutego 2010

Glin w środowisku

Tomasz Heese, Katarzyna Pikuła

Katedra Biologii Środowiskowej, Politechnika Koszalińska

Glin (aluminium) jest trzynastym pierwiastkiem układu okresowego. Jedną z pierwszych substancji zawierających glin był ałun gipsowo-potasowy, opisywany już w V wieku p.n.e. przez Herodota, jako środek stosowany w farbiarstwie i medycynie. W roku 1837 F. Wöhler po raz pierwszy otrzymał glin w czystej postaci, a opatentowana pod koniec XIX wieku elektrolityczna metoda pozyskiwania glinu, znacznie obniżyła koszty jego produkcji i znacząco wpłynęła na szerokie zastosowanie aluminium w gospodarce. Współcześnie glin pozyskiwany m.in. z bogatych złóż z Węgier, Grenlandii oraz Rosji i służy do produkcji drutów i kabli dla przemysłu elektrotechnicznego, w budownictwie, do otrzymywania stopów wykorzystywanych w przemyśle samochodowym, stoczniowym i lotniczym, a także jako substrat w medycynie i przemyśle spożywczym [2].

Aluminium jest trzecim pod względem występowania pierwiastkiem w skorupie ziemskiej i wagowo zajmuje w niej ok. 8 %. W przyrodzie glin nie występuje w postaci rodzimej. Źródłem tego metalu są na ogół trudno rozpuszczalne glinokrzemiany, tj. albit, andoryt, ortoklaz, muskowit czy kaolinit oraz minerały takie jak korund, boksyt, hydrargilit i kriolit. Jest to pierwiastek, który źle się roztwarza w procesach wietrzenia [2]. Może on jednak stać się rozpuszczalny, w przypadku gdy wartość pH będzie mała lub duża. Najogólniej podzielić go można na trzy rodzaje: rozpuszczalny Al+3, który dominuje w warunkach kwaśnych, nierozpuszczalny wodorotlenek glinu (Al(OH)3), występujący w warunkach obojętnych oraz Al(OH)4- - dominujący w warunkach alkalicznych. Kluczowym czynnikiem wpływającym na postać w jakiej występuje glin jest odczyn danego środowiska [1].

Jeżeli skały zawierające glin ulegną rozpuszczeniu, to na skutek wietrzenia dostanie się on do atmosfery. Zawartość aluminium w powietrzu jest bardzo zmienna i uzależniona jest głównie od pogody, wiatru i pory roku. Antropogeniczne zanieczyszczenie atmosfery glinem koncentruje się głównie wokół miast i ośrodków przemysłowych, gdzie jego źródłem są procesy spalania niektórych węgli, spaliny samochodowe, huty żelaza i aluminium oraz cementownie. Zawartość glinu w powietrzu szacowana jest w przedziale 0,3-1,2 μg/m3 w przypadku miast i ok. 15,0 μg/m3 w rejonach przemysłowych [5].

Zawartość glinu w glebie jest zmienna i zależy głównie od rodzaju skały macierzystej i typu gleby. Szacuje się że glin stanowi od 1,0 do 3,5 % składu gleby. Aluminium może tworzyć liczne kompleksy, zarówno mineralne jaki i organiczne o różnym stopniu hydratacji. Obniżenie pH środowiska powoduje przechodzenie związków glinu w inne formy oraz zwiększenie ich rozpuszczalności. Najaktywniej glin rozpuszcza się przy pH od 4,0 do 4,5. Zakwaszenie gleby w połączeniu ze wzrostem zawartości siarki powoduje zwiększenie aktywności glinu, który staje się toksyczny dla organizmów glebowych (roślinnych i zwierzęcych). W glebach kwaśnych o pH od 3,0 do 4,5 glin wypiera inne kationy (Ca+2, Mg+2, K+) z kompleksu sorpcyjnego, co w konsekwencji prowadzi do zubożenia gleb w składniki pokarmowe. Proces ten zachodzi bardzo szybko w glebach ubogich w wapń, który pełni funkcję buforu i alkalizuje glebę [5].

Powstałe na skutek spadku wartości pH, łatwo rozpuszczalne formy glinu mogą być wypłukiwane z gleby i trafiać do środowisk wodnych. 90 % wody zasilającej zbiorniki wodne i cieki pochodzi z wody opadowej przechodzącej przez grunt i tylko 10 % opadów zasila te środowiska w sposób bezpośredni. W wodzie glin może występować w postaci kompleksów wodorotlenowych, siarczanowych, fluorkowych i fluoroglinowych. W wodach zakwaszonych o pH poniżej 4,0 dominują uwodnione kationy [Al(H2O)6]+3, a w środowiskach alkalicznych glin występuje jako jony [Al(OH)4(H2O)2]-. W zakresie pH od 4,0 do 7,0 występują formy pośrednie glinu. W wodach powierzchniowych i podskórnych stężenie jonów Al+3 jest zwykle małe i w przedziale pH 5,0÷9,0 (formy trudno rozpuszczalne) osiąga wartość 0,001÷1,0 mg/dm3. Obniżenie pH poniżej 5,0 powoduje wzrost stężenia jonów glinu do 100 mg/dm3. Większą stabilnością odnoszącą się do zawartości glinu charakteryzują się środowiska morskie, gdzie jego stężenie mieści się w przedziale od 1,0 do 5,0 μg/dm3, a środowiska oceaniczne zawierają go tylko 0,5 μg/dm3 [5].

Powszechność glinu w życiu i gospodarce człowieka przez szereg lat nie budziły żadnych zastrzeżeń odnośnie bezpieczeństwa jego stosowania. Pierwsze prace podważające nieszkodliwość glinu pojawiły się już na przełomie XIX i XX wieku. Dotyczyły one związku między obecnością glinu w wodach i żywotnością ryb. Sytuacja zaobserwowana w latach 50-tych w jeziorach południowej Skandynawii pozwoliły na powiązanie zmniejszenia w nich ilości ryb z występowaniem tzw. kwaśnego deszczu, który powodował zwiększenie mobilności jonów glinu, uwalnianego z zakwaszonych gleb [5,6]. Także badania przeprowadzone przez japońskiego badacza Oshimę, wskazały na toksyczność glinu. Oshima prowadził badania nad toksycznością związków metali na węgorze. Uzyskane wyniki pozwoliły mu na uszeregowanie metali zgodnie z ich malejącą toksycznością:

Hg+2 > [Cu+2, Zn+2, Cd+2] > [sn+2, Al+3, Ni+2, Fe+3] > [Fe+2, Ba+2, Mn+2, K+, Ca+2, Mg+2] > Na+

Z szeregu Oshimy wynika że, jony glinu są mniej toksyczne niż jony metali ciężkich, jednak nadal wykazują silną toksyczność [3].

Na toksyczność glinu największy wpływ ma pH. Problem ten potęgowany jest przez występowanie kwaśnych deszczy, które obniżają naturalny odczyn środowiska. Częstość występowania tego zjawiska związana jest z zanieczyszczeniami atmosfery tlenkami siarki i azotu. Związki glinu w środowisku mogą wykazywać zróżnicowane oddziaływanie toksykologiczne. Za najbardziej toksyczne formy glinu przyjmuje się jon Al+3 i hydroksy formy Al(OH)+2, Al(OH)2+, Al(OH)4 – oraz połączenia glinu w formie labilnych nieorganicznych kompleksów z fluorkami czy siarczanami [3].

Szkodliwy wpływ glinu widoczny jest zarówno w przypadku form roślinnych jak i zwierzęcych. Glin powszechniej występuje w komórkach roślin, jednak jego zawartość jest różna w zależności od gatunku, odmiany, a nawet części rośliny. Różni autorzy szacują że, ilość glinu w roślinach zawiera się w przedziale od 7 do 140 mg/kg s.m.. Nadmiar glinu w przypadku roślin prowadzi do zaburzenia procesu pobierania i transportu składników pokarmowych, prowadzi do zachwiania właściwej proporcji kationów do anionów, uszkadza błony komórkowe, negatywnie wpływa na procesy: podziałów komórkowych i syntezy DNA, które mogą powodować zmiany w genotypach. Dodatkowo powoduje problemy z asymilacją pierwiastków: fosforu, wapnia, magnezu, potasu i azotu, zwiększając jednocześnie pobieranie żelaza i manganu. Jony glinu Al3+ mogą tworzyć nierozpuszczalne związki kompleksowe z jonami fosforanowymi pobranymi z gleby, powodując deficyt przyswajalnego fosforu. Dodatkowe zakwaszenie gleby powoduje obumieranie drzew, co następuje na skutek utrudnienia dostępu korzeni do substancji pokarmowych. Duża ilość wolnego glinu zabija grzyby mikoryzowe, które żyją w symbiozie z korzeniami roślin wyższych, co powoduje zwiększenie podatności drzew na choroby, uszkodzenia i atak ze strony owadów [5,6].

Toksyczne jony glinu mogą przedostawać się do środowisk wodnych. Metal ten odpowiedzialny jest za eksterminację wielu gatunków organizmów wodnych. Szerokie zastosowanie glinu w gospodarce może także powodować przedostawanie się glinu stanowiącego składnik ścieków odprowadzanych z zakładów stosujących ten pierwiastek. Bakteria wskaźnikowa Escherichia coli jest w stanie znieść bez widocznych objawów stężenia jonu glinowego rzędu 100 mg/dm3. W przypadku glonów z rodzaju Scenedesmus próg szkodliwości wynosi 1,5 mg/dm3[7]. Szczególnie narażone na zakwaszenie i jony glinu są zbiorniki oligotroficzne, które ubogie są w substancje odżywcze i charakteryzują się niewielką warstwą osadów dennych. Kiedy rezerwa alkaliczna zostanie w nich wyczerpana, spada odczyn i zwiększa się koncentracja glinu. W pierwszej kolejności nadmiar glinu spowoduje zmniejszenie ilości komórek glonów, które są mało zróżnicowane pod względem gatunkowym w tego typu wodach. Zwiększona przejrzystość wody sprzyjać będzie pojawieniu się mchów i glonów nitkowatych, które charakteryzują się większą odpornością na niskie pH. Przy spadku pH poniżej 6 nastąpuje śmierć większości organizmów wodnych, począwszy od tych najbardziej wrażliwych tj. raki, widelnice i wioślarki [3]. Działanie toksyczne jonu glinowego na Daphnia magna rozpoczyna się przy 136 mg/dm3. Obserwując wartość współczynnika LD50 (dawka substancji toksycznej przy której następuje śmierć połowy badanej grupy organizmów), można zauważyć że przy niższych pH wartość tego współczynnika wzrasta. W przypadku wyższych organizmów wodnych takich jak ryby za najbardziej toksyczne przyjmuje się formy Al(OH)2+ oraz Al(OH)2+, które mogą wnikać do organizmów ryb przez skrzela, gdzie mogą się kumulować w dużych ilościach. Formy te charakteryzują się także łatwością przechodzenia przez błony komórkowe, obniżając też w nich aktywność wielu enzymów. Osadzone w procesie polimeryzacji, blokują procesy wymiany jonowej i oddychanie ryb. Na skutek zahamowania procesów wymiany jonowej, następuje spadek poziomu NaCl we krwi i związane z tym zaburzenia enzymatyczne. Prawdopodobnie jest to przyczyną śnięcia ryb przy spadku pH poniżej 4,0 i wysokim stężeniu glinu. Toksyczna granica zawartości glinu dla ryb waha się pomiędzy 0,5 i 10 mg/dm3. Średnie stężenie trujące po 96 h oddziaływania wynosi 111 mg/dm3 [6, 7].

W przypadku wód dodatkowe zagrożenie może stanowić także wysokie pH. Podobnie jak w przypadku niskiego pH , wysoki odczyn (ok. 9,0) może wpływać na zwiększenie mobilności jonów glinu. Metal ten znacząco wpływa na pojemność sorpcyjną osadów dennych. Sedymenty, które zawierają duże ilości glinu, żelaza bądź wapnia wykazują dużą pojemność w stosunku do fosforanów. Połączenia fosforanów z glinem w przeciwieństwie do pokończeń fosforanów z żelazem są odporne na zmiany potencjału redoks i są trwałe w przedziale pH od 6,0 do 8,0. Podwyższenie pH powyżej 8,0÷9,0 powoduje rozerwanie kompleksów glinowo fosforanowych, a to z kolei prowadzi do uwolnienia toksycznych jonów glinu i ponownego włączenia biogennego fosforu do obiegu w środowisku wodnym. Sytuacja ta może być niebezpieczna, zważywszy że wartość odczynu w przedziale od 8,0 do 9,0 jest często osiągana w czasie zakwitów fitoplanktonu w środowiskach wodnych. Dodatkowym ryzykiem jest celowe stosowanie soli glinu w procesach rekultywacyjnych. Przy takim braku stabilności związanej ze zmianami pH, substancje te mogą stać się przyczyną jeszcze większych problemów niż proces eutrofizacji sam w sobie [4, 9].

U kręgowców wyższych, szacuje się że największe stężenie glinu przypada na twarde tkanki organizmów morskich – do 4500 ppm, a u ssaków lądowych zawartość glinu mieści się w granicach 0,5÷30 ppm. Na skutek bioakumulacji glinu w tkankach zwierzęcych, zagrożone stają się organizmy z wyższych szczebli troficznych [5]. Przykładowo spożycie ryb pochodzących z wody o wysokim stężeniu glinu przez ptaki, powoduje składanie jaj o wyraźnie cieńszej skorupce i niższej wadze piskląt niż przypadku zdrowych osobników. Zwierzęta wdychające pyły zawierające glin mogą powodować problemy z układem oddechowym, utratę wagi i spadek aktywności życiowej [8]. Aluminium jest także toksyczne dla człowieka. Stężenie całkowite glinu w ciele dorosłego człowieka waha się w granicach od 50 do 150 mg. Najwięcej glinu kumuluje się w kościach i płucach (od 95 do 100 ppm). We krwi jego stężenie wynosi ok. 10 ppb, a w tkankach miękkich od 0,2 do 0,6 ppm. W mniejszych stężeniach glin u człowieka występuje w śledzionie, nerkach, wątrobie i najmniejszej ilości w mózgu. Niewielkie dawki glinu są w 90% szybko usuwane z moczem, więc akumulacja u dorosłego, zdrowego człowieka jest niewielka. Źródłami glinu w przypadku człowieka są przede wszystkim produkty spożywcze, a zawartość w nich tego metalu związana jest z jego naturalną zawartością w tkankach roślinnych i zwierzęcych. Glin zawierają także dodatki stosowane w celu polepszenia smaku oraz opakowania, w których sprzedawana lub przygotowywana jest żywność. Glin jest składnikiem niektórych leków stosowanych m.in. przeciw biegunce, przy nadkwasocie, chorobie wrzodowej czy jako środki przeciwwymiotne (również u kobiet w ciąży) oraz przeciwbólowe. Innym istotnym źródłem glinu może być woda wodociągowa. Zawartość glinu w wodach naturalnych oraz w wodzie pitnej mieści się w przedziale od 0,001-1,0 mg/dm3. Spadek odczynu pH poniżej 5,0 w takiej wodzie może powodować wzrost stężenia glinu do 100 mg/dm3. Ustalenia Komitetu Ekspertów FAO (Food and Agriculture Organization) i WHO (World Health Organization) z 1989 r. wskazują na to że, tolerowana tygodniowa dawka glinu wynosi 7 mg Al/kg masy ciała [5,6].

Glin jest pierwiastkiem, który może dostawać się do ustroju człowieka głównie przez układ pokarmowy, oddechowy lub krwionośny w przypadku osób dializowanych. Może on wchodzić w różnego rodzaju kontrakcje z innymi pierwiastkami w organizmie, powodując zmianę stopnia ich dostępności biologicznej. Glin w postaci Al(OH)3 może powodować zmniejszenie dostępności biologicznej jonów wapnia o ok. 70%. Oprócz tego jony glinu zajmują miejsce fosforanów w lizosomach mózgu, nerek i wątroby, w kościach zajmują miejsce wapnia, zaś w jądrach komórkowych w heterochromatynie zastępują magnez. W osoczu, podobnie jak jon żelaza Fe3+, jony glinu tworzą połączenia z transferyną. Uważa się działania glinu na organizm powoduje występowanie chorób o podłożu neurotoksycznym i są to: encefalopatia (dializacyjna) – wywoływana jest nadmierną absorpcją glinu na skutek upośledzenia jego wydalania spowodowanego nieprawidłowym funkcjonowaniem nerek, demencja starcza typu alzheimerowskiego, za której przyczynę uważa się

kumulację glinu w centralnym układzie nerwowym oraz osteomalację – chorobę związaną z doustnym podawaniem Al(OH)3 i kumulacją glinu w układzie kostnym. Efektem toksyczności przewlekłej jest choroba zwana bronchopneumopatią, występującą w postaci przewlekłego, nieswoistego zespołu oddechowego, miąższowego zwłóknienia płuc oraz odmy opłucnej [5,6].

Literatura:

[1] Andrews J.E., Brimblecombe P., Jickells T.D., Liss P.S.: Wprowadzenie do chemii środowiska. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2000

[2] Ciba J., Trojanowska J., Złotajkin M.: Prawie wszystko o pierwiastkach. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2005

[3] Łukjanienko W.I.: Toksykologia ryb. Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, Warszawa, 1974

[4] Mieszczankin T., Wiśniewski R.: Przydatność badań osadów dennych – wewnętrznego źródła ładunku fosforu – w diagnostyce stanu jezior i wyborze metod rekultywacji. W: Rekultywacja i rewitalizacja terenów zdegradowanych

[5] Sawicka B.: Toksyczność ostra jonów glinu (Al.) dla przedstawicieli fauny słodkowodnej na przykładzie kiełża (Gammarus sp.). Zakład Biologii Środowiskowej Politechniki Koszalińskiej, Koszalin, 1996

[6] Zioła A., Frankowski M., Siepak J.: Toksyczność glinu – fakt czy mit ?. W: Laboratorium Numer 3/2006

Inne:

[7] Karta charakterystyki PAX 14 – Chlorek poliglinu Firma Kemipol Sp. Z o.o.

[8] http://www.lenntech.com/periodic/elements/al.htm

Co o tym sądzicie???